第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 主要创新点

7.3 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文专利情况

文章摘要:氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是可再生燃料电池、可充电金属-空气电池和电化学水裂解装置等绿色电化学能源存储和转化技术的核心反应。然而ORR和OER反应较为复杂、动力学缓慢、不能自发进行,都依赖于贵金属催化剂的催化作用,严重制约了绿色能源的产生和转化利用。基于此,合理的设计和开发非贵金属氧电催化剂是解决目前困境的最重要的途径。尽管一直都有最新的研究进展,但在碱性和酸性介质中合理设计和合成用于ORR和OER的非贵金属电催化剂,仍然是研究者们需要不断探索的关键问题。异质原子掺杂的碳基材料因其具有优异的导电性、多孔结构、良好的化学稳定性而得到了广泛关注,是一个很有前途的探索策略。因而本课题,以2,6-二乙酰基吡啶为前驱体通过组分调控,合成了具有独特成分组成和结构特点的异质原子掺杂多孔碳基催化剂材料,并具有优异的电催化功能活性。此外,本课题还利用理论计算探讨了催化剂的活性位点来源,解析了微观结构和催化活性的关系。主要内容如下:（1）以1,8-二氨基萘和2,6二乙酰基吡啶为反应物前驱体集合生成新型双亚胺基吡啶聚合物,以六水氯化铁为金属前驱体经过络合后进行热解制备了碳球状单原子分散的Fe-N-C催化剂。对该催化剂进行了一系列的物理表征和电化学活性测试。结果表明用该前驱体无模板或载体制备的Fe-N-C催化剂具有超高的比表面积（1790 m²/g）、高石墨化程度等优点。该Fe-N-C材料内部及表面高度分散有单原子Fe与N形成独特的Fe-N₅配位结构。同时,该催化剂材料在0.5 M硫酸和0.1 M KOH中不仅表现出优异的ORR催化活性和选择性,还具有优异的OER催化性能。总的氧电催化活性为碱性介质中0.70 V和在酸性介质中为0.86 V。（2）以2,6-二乙酰基吡啶和3,3’-二氨基联苯胺为反应物前驱体,本工作探究了氯化钴、硝酸钴、乙酸钴三种钴前驱体与催化剂结构和性能的关系。通过热解制备了Co-N-C多功能电催化剂用于高效水分解和氧还原催化反应。结果表明Co-N结构和封装在N掺杂的碳基体中的金属钴纳米粒子具有很强的协同效应。钴离子源对最终的碳材料性能有显著影响。以乙酸钴为前驱体制备的Co-N-C催化剂具有良好的综合性能。这种优异的活性可归功于被包覆的金属态钴和Co-N基团之间的协同作用。研究还表明Co-N_x是ORR的十分有效的活性位点,而金属态的钴则对水分解反应具有巨大的活性贡献。（3）基于以上两个工作,又以2,6-二乙酰基吡啶和3,3’-二氨基联苯胺为反应物,按照不同Fe和Co摩尔比制备得到含铁-N和钴-N结构有机金属络合物。对络合物粉末进行热解及后处理得到Fe_xCo_yNC催化剂。探究了Fe和Co的比例对催化剂的结构以及性能的影响。本工作所制备的催化剂具有Fe以Fe-N_x结构的形式存在,Co则以少量的Co-N_x结构和多数的金属态Co两种状态存在。其中Fe:Co比例为1:5的催化剂（Fe₁Co₅NC）在酸性和碱性电解液中都具有最优的ORR性能。Fe₁Co₅NC组装的锌-空气电池,放电时的峰值能量密度达到了284 mW·cm^-2。测试结果表明微量Fe原子可以显著提高Co-N-C催化剂的ORR催化活性。DFT计算同样辅助证明了Fe-N-C（含少量Co-N_x）层包裹Co金属纳米颗粒结构比单独使用Fe-N-C和金属态Co时具有更优的氧中间产物吸附能量势垒,即比他们单独作为催化时具有更高的ORR催化活性。（4）将2,6-二乙酰基吡啶和4,4’-二氨基二苯二硫醚为反应前驱体,六水合氯化钴为钴盐,得到了Co₉S₈包覆于氮、硫掺杂碳中（Co₉S₈@N,S-C）的催化材料。该催化剂具有丰富的大、中孔结构,具有高效的双功能氧电催化活性,其ORR半波电位达到了0.89 V,OER过电位仅304 mV,双功能电位差仅有0.647 V vs RHE。用Co₉S₈@N,S-C组装的可充放电锌-空气电池的测试表明:其最大输出功率密度为259 mW·cm^-2,比容量为862m Ah·g_Zn^-1。此外,Co₉S₈@N,S-C组装的Zn ABs具有比Pt/C+IrO₂更高的稳定性。连续运行110 h后,充放电电压间隙仅略微增大约90 mV,往返效率仅降低4.83%（而Pt/C+IrO₂降低了14.48%）。DFT计算表明N、S共掺杂的碳层和Co₉S₈调节彼此的费米能级,大大提高了材料的导电性,并使电子迅速转移到活性位点,制备的Co

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